提起夜明珠，人們都不會覺得陌生，它在黑暗中發(fā)的光正是磷光。隨著技術(shù)的發(fā)展，人們不僅可以“炮制”像夜明珠一樣的磷光材料，而且賦予它照明以外的多種用途。

近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、南京工業(yè)大學(xué)教授安眾福聯(lián)合新加坡國立大學(xué)教授劉小鋼提出“發(fā)色團限域”策略，利用最簡單的分子實現(xiàn)最優(yōu)異的磷光性能。研究團隊還“一光多用”，開發(fā)出具有多重應(yīng)用價值的磷光材料器件。

沖破“瓶頸”抑制猝滅

藍(lán)光，作為光的三原色之一，是固態(tài)照明和全彩顯示的核心組分，同時在生物醫(yī)學(xué)、光通訊等領(lǐng)域也展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。2014年諾貝爾物理學(xué)獎就頒給了“高亮度藍(lán)色發(fā)光二極管（LED）”的三位發(fā)明者。

目前，各種藍(lán)光材料廣泛得到研究開發(fā)，有機室溫磷光材料正是其中炙手可熱的熱點前沿領(lǐng)域之一。

磷光材料，是一種在某種波長的入射光（如紫外可見光，X、β、γ等高能射線等）照射下能發(fā)出磷光的材料，且激發(fā)停止后仍然可發(fā)光（激發(fā)停止后不能發(fā)光的為熒光）。因此，長余輝是磷光材料的一大特點。不過，構(gòu)筑長壽命、高效率的藍(lán)色室溫磷光一直存在瓶頸。

“通常，獲得高效率的室溫磷光需要滿足兩個基本條件：有效促進單/三線態(tài)激子間系間竄越，這主要依賴于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計；有效抑制三線態(tài)激子的猝滅，即讓光子產(chǎn)生的數(shù)量在短時間內(nèi)難以衰減或消失。”文章共同通訊作者、中科院院士黃維向《中國科學(xué)報》解釋。

他表示，目前晶體工程是一種有效抑制三線態(tài)激子猝滅的策略。但晶體中的一種弱相互作用——分子間π-π堆積，卻成為構(gòu)筑高效藍(lán)色磷光的主要瓶頸。一方面，它非常容易導(dǎo)致三線態(tài)激子間的猝滅，給效率提高造成很大困難；另一方面，它還會使發(fā)色團共軛度增加，發(fā)光紅移，難于實現(xiàn)藍(lán)色磷光。

針對這一挑戰(zhàn)，聯(lián)合團隊前期對聚集態(tài)磷光的理解和對低溫77K下溶液單分子態(tài)磷光現(xiàn)象的思考，利用強作用力的離子鍵，創(chuàng)造性地提出了“發(fā)色團限域”策略，成功構(gòu)筑了具有分子態(tài)高效室溫磷光的有機離子晶體材料。

“籠鎖”發(fā)色團 創(chuàng)造新記錄

在8月23日發(fā)表于《自然—材料》的研究中，黃維等以均苯四甲酸（PMA）多羧酸化合物為研究模型，合成了均苯四甲酸四鈉鹽（TSP）的高效藍(lán)色室溫磷光離子晶體材料。

他們發(fā)現(xiàn)，光激發(fā)后，有機離子晶體TSP呈現(xiàn)肉眼可視的明亮藍(lán)色長余輝現(xiàn)象，余輝持續(xù)時間3秒有余（通常是指關(guān)閉激發(fā)光后，發(fā)光物質(zhì)能持續(xù)發(fā)光超過100毫秒以上的發(fā)光現(xiàn)象）。其穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜和磷光光譜幾乎完全重疊，僅在325納米處出現(xiàn)一個極小的熒光峰，磷光效率高達(dá)66.9%。

實現(xiàn)這一成績，是因為研究者獨辟蹊徑，找到一種辦法“對付”發(fā)色團——能對光輻射產(chǎn)生吸收、具有高的激子躍遷速率的芳香功能基團。

“由于離子鍵沒有方向性和飽和性，使得分子周圍可以結(jié)合眾多的抗衡離子。離子化的發(fā)色團被抗衡離子完全包圍，如同孤立在一個籠子當(dāng)中，與周圍發(fā)色團完全隔離，限域在一個剛性、孤立的環(huán)境中。”論文共同通訊作者安眾福比喻說，“同時，羧酸基團不僅可以形成離子鍵，而且還有利于促進激子的系間竄越。”

對此，一位審稿人評價稱，“這項研究以一種極好的方式，一種新的策略，解釋了在室溫下從純有機化合物中獲得高效的藍(lán)色磷光。作者對利用離子鍵將磷光分子限制成剛性結(jié)構(gòu)進行了有趣的研究。”

在進一步研究中，作者發(fā)現(xiàn)離子晶體TSP擁有類似低溫稀溶液單分子態(tài)磷光的性質(zhì)。通過單晶分析，他們確認(rèn)離子化的發(fā)色團被抗衡離子完全包圍。理論計算也表明，離子化后的結(jié)構(gòu)，其自旋軌道耦合常數(shù)得到了顯著的提高，為實現(xiàn)高效磷光提供條件。

為了證實這一猜想，研究者又合成了均苯四甲酸二鈉鹽（DSP），從側(cè)面論證了剛性、孤立的分子態(tài)模式對磷光性能提升的重要性。單晶分析再次表明，發(fā)色團之間存在明顯的π-π堆積，以及π-π堆積會使發(fā)色團共軛度增加，DSP發(fā)黃綠光余輝，并且效率非常低，難于實現(xiàn)高效的分子態(tài)藍(lán)色磷光。

以此為基礎(chǔ)，黃維等進一步驗證了“發(fā)色團限域”策略實現(xiàn)分子態(tài)高效室溫磷光的普適性。該團隊調(diào)整抗衡離子和發(fā)色團單元，設(shè)計合成了5個藍(lán)色磷光材料、2個綠色磷光材料和5個黃色磷光材料，均實現(xiàn)了長壽命、高效室溫磷光。其中，他們實現(xiàn)了高達(dá)96.5%的世界紀(jì)錄級的藍(lán)色室溫磷光發(fā)光。

“藍(lán)光，作為光的三原色之一，是照明和全彩顯示方面至關(guān)重要。但綠光和紅光其他顏色也必不可少，尤其在構(gòu)筑白光方面。我們一直致力于實現(xiàn)高效、長壽命的白色磷光和全彩余輝顯示，這就需要各個顏色的材料按照比例混合實現(xiàn)。”黃維希望，未來能夠?qū)崿F(xiàn)全彩余輝顯示。

創(chuàng)意應(yīng)用 撬動未來

創(chuàng)新科技，研有所用。除了理論創(chuàng)新，黃維等還實現(xiàn)了新材料在多個領(lǐng)域的創(chuàng)意應(yīng)用，有助用技術(shù)撬動未來。

余輝顯示屏是其中一大創(chuàng)舉。利用新型磷光材料的高效長余輝特性，研究團隊首次實現(xiàn)了這一材料在余輝顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。據(jù)安眾福介紹，在日常生活中，這種新型顯示屏可應(yīng)用于信息顯示（包括數(shù)字、文字、圖案、動畫等）、路徑追蹤、路標(biāo)警示燈、信號燈等，以及生活中閃爍燈光的裝飾。在科技前沿乃至國防軍工方面，余輝顯示器件在雷達(dá)顯示屏、以及深�；蛱�空的極端環(huán)境下的顯示方面都有巨大的應(yīng)用潛力。

同時，研究團隊基于離子晶體TSP制備了加密墨水。普通日光下，它不能顯示加密信息；關(guān)掉光源后，會呈現(xiàn)出“材料”加密信息。該材料還具有優(yōu)異的噴墨打印加工性能，可以快速、高精度的進行數(shù)字、文字、圖案、條形碼、二維碼等的打印，有望應(yīng)用于信息加密、信息傳輸、智能識別和商標(biāo)防偽等場景。

此外，由于這類離子化合物能夠與指紋中的油脂等富羥基結(jié)構(gòu)結(jié)合，該團隊成功將其應(yīng)用到了指紋識別中，其識別程度極高，甚至指紋中的呼吸孔均能成功識別。值得一提的是，該材料黏附指紋的能力極強，在鼠標(biāo)、手機、水杯、檔案袋、金屬等日常生活中常見物體上，對指紋均能很好的顯示出來，有望應(yīng)用到刑偵案件的指紋提取中。

高效藍(lán)色磷光材料的信息加密、指紋識別和余輝顯示器件的應(yīng)用。a，噴墨打印實現(xiàn)加密應(yīng)用的流程圖。b，噴墨打印技術(shù)實現(xiàn)信息“材料”的加密。c，復(fù)雜圖案的清晰打印。d，指紋識別應(yīng)用。e，均勻的TSP薄膜。f，余輝顯示器件的數(shù)字顯示。g，余輝顯示器件的路徑顯示。h，余輝顯示器件模擬雷達(dá)應(yīng)用。黃維等供圖

“新增的應(yīng)用令人印象深刻，使有機磷光材料的范圍更加明確。”一位審稿人評價稱。另有審稿人指出，作者研究了一些性質(zhì)非常有趣的極簡化合物，“相信它會引起廣大讀者的興趣”。

正如審稿人的評價，作者表示，這項研究對理解有機磷光材料分子結(jié)構(gòu)、堆積方式與發(fā)光性能的關(guān)聯(lián)機制具有重要意義，同時為純有機室溫磷光材料邁向新應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01073-5

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